总氮的测定碱性过硫酸钾-紫外法中空白问题分析

总氮是评价水质的重要指标之一，我国目前常用的总氮测定的方法是碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，该方法操作简单、快捷，但经常出现空白值偏高的现象。而空白值的大小对实验结果的准确度、精密度起着决定性的作用，故新标准 HJ 636—2012《水质总氮的测定 过硫酸钾氧化紫外分光光度法》明确规定空白试验的校正吸光度应小于0. 030。

谭爱平、潘本锋等指出当盐酸浓度低于(1 +9) 时，对空白值影响较小，可通过系统误差消除，这与的研究结果一致; 孙启彬、张允法、董纪珍等指出过硫酸钾的纯度是导致空白值偏高的主要因素；也有学者认为在120～124℃ 下，消解30 min不能保证过硫酸钾完全分解，消解时间需延长。

具体影响空白的因素大致分为以下几种：  

一．实验用水

在相同的实验条件下，用超纯水和无氨水对总氮分析测定的空白值比普通去离子水小，但相差不大，都在规定的范围之内，能满足总氮测定的要求。考虑到实际情况，可以用去离子水代替无氨水进行实验，但从质量和严谨的角度考虑，有条件的还是要使用无氨水或超纯水。

二．过硫酸钾纯度

不同厂家生产的过硫酸钾差异很大，很多国产的过硫酸钾测得的空白值高于标准规定的 0. 030，进口的过硫酸钾能满足要求，但价格是国产的 10 倍( 均为分析纯) ，不适应长期使用。过硫酸钾的纯度对空白值的影响较大，通过重结晶过硫酸钾能很好地降低空白值。

三．碱性过硫酸钾配制方法

GB 11894-89 中仅指出碱性过硫酸钾的配制方法: 称取40 g过硫酸钾，15 g氢氧化钠，溶于无氨水中，稀释至1 000 m L。而HJ 636—2012 中则明确指出，2种溶液需分开配制，且要等到氢氧化钠溶液冷却到室温后，再将2种溶液混匀。这是由于氢氧化钠溶于水时会发热，若将过硫酸钾和氢氧化钠同时放入烧杯中溶解，部分过硫酸钾会因氢氧化钠放热导致局部温度过高而失效，所以，在配制碱性过硫酸钾溶液时，必须按 HJ 636—2012 的规定进行。过硫酸钾常温下不易完全溶解，在配制时常常通过加热促进溶解，但过硫酸钾在60 ℃甚至 50 ℃就会分解，故加热温度应控制在50 ℃以下为宜。

四．碱性过硫酸钾存放时间

过硫酸钾作为氧化剂，应避免与还原性物质、硫、磷等混合存放，且要放在干燥的地方，不能存放太久。碱性过硫酸钾溶液更不能长期存放，标准中规定碱性过硫酸钾溶液在聚乙烯瓶中存放不能超过 7 d。碱性过硫酸钾在27～30 ℃ 环境下，存放超过3 d，空白值就会大于0. 030; 建议实验时尽量根据最近 3 d 的需求量配制，存放尽量不要超过3 d。

五．碱性过硫酸钾用量

当碱性过硫酸钾的增加，使得溶液的碱性增加，造成水样中游离态氨氮与碱反应生成氨气逸出，抵消了一部分由于碱性过硫酸钾的过量而导致的吸光度的增加。因此，在实际测样时，应在保证消解完全的前提下，尽量少加碱性过硫酸钾。当10 m L水样的含氮总量不超过70 μg时，加5m L 碱性过硫酸钾，标准规定是合理的。

六．氢氧化钠纯度

氢氧化钠的纯度对空白值有明显的影响，建议在实验前按标准上给出的方法，测定出氢氧化钠的含氮量，以防使用了不合格的产品影响实验结果。

七．消解时间

标准中规定的消解条件为: 在120～124 ℃ 温度下加热30 min。大多研究者认为消解的温度能满足实验要求，而对于消解时间定为30 min，却存在一些争议。有人认为在 120～124 ℃ 下，消解30 min可以使过硫酸钾完全分解; 有研究者认为需加热 40 min 左右，有研究者认为需消解 45 min，甚至有人认为应延长至 60 min。在相同的消解时间下，空白值的差异主要是由于过硫酸钾纯度的不同引起的，消解设备对空白值的影响不明显。随着消解时间的延长，在消解 30 min 后，空白值达到稳定，可认为过硫酸钾已全部分解。因此，从工作效率和成本的角度考虑，标准规定消解时间为30 min是合理的，过硫酸钾的度仍然是影响空白值的主要因素。

受教了

曾经做了很多次，测量结果都不如意，这个方法实验条件要求比较高，还是买台仪器